1. 上海有機所在發展共價有機框架新鍵連化學研究中取得進展

        文章來源:上海有機化學研究所  |  發布時間:2022-05-05  |  【打印】 【關閉

          
          共價有機框架(COFs)是一類通過共價鍵連接組成基元拓展形成的晶態有機多孔聚合物,近年來在吸附、分離、催化、傳感、光電、納米診療、能源儲存與轉化等諸多領域展示出很大的應用潛力。組成基元和連接鍵是COFs的兩個結構要素,決定了其性質與功能,因此發展新的連接鍵化學一直是COFs領域發展的核心推動力之一。
          中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組一直致力于晶態有機多孔聚合物的設計與合成,在發展COFs新的鍵連化學方面開展了持續研究,繼2019年該課題組報道了一種新的COFs構筑鍵連方式:縮醛胺鍵連構筑COFs后(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981),最近他們在COFs鍵連化學方面又取得新的進展,實現了偶氮鍵連COFs的合成,發展出-N=N-這一新的COFs連接鍵化學,相關成果以 “Toward azo-linked covalent organic frameworks by developing linkage chemistry via linker exchange” 為題發表在Nat. Commun.(DOI: 10.1038/s41467-022-29814-3)。上海有機所博士生周志貝為第一作者,趙新研究員為通訊作者。  
          偶氮鍵具有光致異構等獨特性質和優異的光電功能,在材料科學、超分子化學、染料等領域獲得較為廣泛的應用。然而偶氮鍵的構筑反應可逆性較低,不利于缺陷結構自修復,因此很難通過常規單體縮聚的方法獲得結晶性的聚合結構。針對這一難題,該課題組提出利用他們先前建立的基于連接體交換的“COF-to-COF”轉化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736),通過前體COF的模板作用引導產物COF結構的形成,以克服結晶問題?;谶@一思路,研究人員以亞胺鍵連的COFs為前體,將其與對二亞硝基苯發生反應,將亞胺COFs結構中來自于對苯二甲醛的單元原位替換,從而實現了COFs中-C=N-連接鍵向-N=N-連接鍵的轉化,得到對應框架結構的偶氮COFs。通過FT-IR光譜、13C 固體核磁共振波譜、Raman光譜、X射線粉末衍射、X射線光電子能譜、氮氣吸脫附測試以及水解實驗等一系列實驗表征,研究人員確證了亞胺COFs到偶氮COFs的成功轉化。在此基礎上,研究人員對比了亞胺COFs和偶氮COFs的光物理性質和光催化能力差異,發現偶氮COFs具有更窄的光學帶隙以及不同于亞胺COF的光催化降解有機染料性能,表明將亞胺連接鍵轉化為偶氮連接鍵后對COF的性質帶來了很大改變。
          該工作建立了偶氮COFs的合成方法,首次實現了偶氮鍵連COFs的合成,不僅豐富了COFs的連接鍵化學,實現了新類型晶態多孔共軛高分子的創制,也為發展新的COFs連接鍵化學提供了一條有效的途徑,可用于發展難以通過單體聚合來構筑的COFs鍵連方式。
          該工作得到國家自然科學基金委、上海市科委和上海有機所的大力支持。
        圖 亞胺COF向偶氮COF的轉化示意圖
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